На сцене Ольга Волкова впервые появилась в 1957 году. И с тех пор актриса практически без перерывов снимается в различных сериалах и фильмах. По словам самой Ольги Волковой, работа ее буквально спасла, когда она стала вдовой.
В молодости актриса выглядела просто потрясающе. Она отличалась точеной фигуркой и была очень привлекательна. Но, несмотря на свою очаровательную внешность, сначала она не пользовалась популярностью у режиссеров. Ольге Волковой приходилось очень много наблюдать за будущими коллегами, пытаясь перенять особенности профессии.
До того, как появится в кино, актриса прочно закрепилась в ТЮЗе и Театре Комедии. И лишь в 1962 году зрители впервые ее увидели на телеэкранах. Популярность ей принесла роль в ленте «Женихи и Ножи» — именно после этого фильма ей начали поступать регулярные приглашения на съемки.