Сергей Столяров родился в 1911 году в деревне Беззубово, ныне Московская область. Во время Гражданской войны поехал в Ташкент, но заболел тифом и оказался в детском доме в Курске, где стал активным участником драматического кружка. Перебравшись в Москву, поступил в Первое ремесленное училище, а затем работал в депо Киевской железной дороги. Параллельно обучался актерскому мастерству в студии при Доме ученых. В 1931 году окончил факультет Театральной школы Пролеткульта, после чего был членом ряда московских театров, включая МХАТ и Театр имени Моссовета. В 1935 исполнил свою первую значимую роль в кино, снявшись в картине Александра Довженко «Аэроград». Славу Столярову принес комедийный мюзикл «Цирк» (1936). Созданный им образ Ивана Мартынова стал эталоном советского молодого человека, а также прототипом рабочего из знаковой скульптуры Веры Мухиной «Рабочий и колхозница». В дальнейшем Столяров сыграл ключевые роли сказочных фильмах «Руслан и Людмила» (1938), «Василиса Прекрасная» (1939) и «Кащей Бессмертный» (1944). В годы Великой отечественной войны поставил имевший большой успех спектакль по пьесе Константина Симонова «Русские люди». За главную роль в фильме «Садко» (1952) был награжден «Серебряным львом» на Венецианском кинофестивале. Затем воплотил Алешу Поповича в картине «Илья Муромец» (1956). Последним фильмом в карьере Столярова стала «Туманность Андромеды» (1967). Умер 9 декабря 1969 года от лимфосаркомы.