Екатерина Волкова родилась 16 марта 1974 года в Томске. Мать была заведующей лабораторией, отец – инженером. Вскоре семья переехала в Тольятти. С детства будущая актриса занималась творчеством, любила музыку и пение и, по ее словам, о карьере актрисы не мечтала. В 18 лет Екатерина вышла замуж и родила дочь, но отношения с мужем не заладились: он был против ее актерской профессии и проявлял агрессию. После развода она и ее дочь прекратили с ним общение.
В 1997 году Екатерина начала учиться в ГИТИСе. В театральной среде актриса стала известной благодаря роли Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита», который шел в театре им. Станиславского несколько лет. Много играла в антрепризе, сотрудничала с другими московскими театрами. Первой картиной в кино стал фильм Юрия Грымова «Коллекционер», который вышел в 2001 году, но широкую известность актрисе принесла роль в сериале «КГБ в смокинге».
Изменила ее жизнь встреча с писателем и политическим активистом Эдуардом Лимоновым: актриса родила от него сына и дочь. Их роман был ярким, но пара распалась. В жизни актрисы было много испытаний, но она всегда с достоинством выходила из затруднительных ситуаций, верила в свои силы. Екатерина признается, что именно дети – ее настоящая движущая сила.
